NH3/CO2覆疊式制冷及其在冷庫上的應用
去年下半年以來，國內部分省市的涉氨制冷企業接二連三地發生了多起氨（NH3）泄露事故，造成人員重大傷亡。業界部分人士談“氨”色變，甚至有將“氨”妖魔化的傾向。從而產生了用其他制冷劑替代氨的訴求，因此，二氧化碳制冷再次被人提起，并在部分企業付諸使用。
由于CO2以其良好的環保特性、優良的傳熱特性和相當大的單位容積制冷量等優點，前國際制冷學會主席洛倫森（G.Lorentzen）先生認為二氧化碳是無可取代的制冷工質，并提出跨臨界循環理論，指出其可望在汽車空調和熱泵領域發揮重要作用。他的主張得到眾多學者的大力支持，從而在全球范圍內掀起了一股CO2制冷工質的再開發與研究熱潮。本文擬就CO2 的物理化學性質和制冷特性，制冷循環的基本原理、發展歷程及其應用，作以綜合地闡述。
一、二氧化碳（CO2/R744）制冷的發展過程與再次興起
二氧化碳制冷劑應用于壓縮制冷，最初是由美國人特維寧(A.Twining)在1850年提出的，并獲得英國專利。1869年，美國人撒迪厄斯（Thaddeus S.C.Lowe）利用二氧化碳作為制冷劑制造了一臺制冰機，由此拉開了應用二氧化碳制冷之序幕。1930年，80％的船舶采用二氧化碳制冷機，達到了歷史的高峰。但由于受當時技術水平與材料基礎的限制，在高壓下防止泄漏很難做到，二氧化碳制冷技術并沒有進一步開發運用。
特別是1931年以R12為代表的CFCs（氯氟烴）制冷劑一經開發，便以其無毒、不可燃、不爆炸、無刺激性、適中的壓力和較高的制冷效率，很快取代了二氧化碳在制冷劑方面的位置，迎來“氟利昂時代”。后來發現氟利昂對臭氧層有破壞作用，CO2反過來又要替代氟利昂。其發展的歷程如上圖所示。
這一輪改用二氧化碳制冷初衷， 首先是為了替代氟利昂制冷劑。根據1987年蒙特利爾協議和1997年京都議定書，由于氟利昂制冷劑對臭氧層有破壞作用，并影響全球氣候變暖，將其列入淘汰或過渡性淘汰的品種—見上圖。CFCS（如R12）我國已于2007年停止生產；HCFCs（如R22）在歐美也已停止使用，雖然規定發展中國家可以延長到2030年，但已開始限產。中國2012年開始實施HCFCs生產和使用配額許可證制度;2013年9月14日我國政府對含氫氯氟烴生產行業淘汰計劃正式啟動;而在此之前國家主席習近平同美國總統奧巴馬在莊園會晤中,也曾就氣候變化等全球性問題上進行了有效地溝通和協調。隨著我國綜合國力的提高，我們隨時都可能宣布其提前進入HFCS物質的淘汰凍結期，減少與終止它的使用。因此，尋找氟利昂的替代物已為當務之急，二氧化碳制冷的再起，緣此而生。
其次、2013年6月份以來國內部分食品企業的泄氨事故，造成重大人員傷亡，讓人揪心。事故之后企業法人首當其沖受到刑責處理。因而，業界部分人士產生了用其他制冷劑替代氨的訴求。
氨（NH3/R717）本是一種最理想的制冷劑，它的ODP與GWP都為0，不會破壞臭氧層及影響氣候變暖；但氨有一種強烈的氣味，會對人造成傷害。不過氨的異味也有其兩重性，它不要任何儀表即可感受到氨的泄漏，而及時采取應急措施處理。因此，只要加強管理，“氨”亦可安！
二、二氧化碳及其制冷循環
1、CO2的性質
二氧化碳是空氣中常見的化合物，它由兩個氧原子與一個碳原子通過共價鍵構成。其化學式為CO₂，相對分子質量為44。所以作為制冷劑的符號為R744。CO₂在常壓、常溫下它是一種無色無味的氣體，密度比空氣大。空氣中有微量的二氧化碳，約占0.03%。人呼出的氣體中二氧化碳約占4％。大氣中的二氧化碳含量隨季節變化，這主要是由于植物的光合作用消耗二氧化碳，而有所升降。
2、 二氧化碳的壓焓圖及其制冷循環系統
CO2的壓焓圖：
壓縮式制冷是C02制冷應用的主要方式。C02的臨界溫度為31.1℃，接近環境溫度。根據循環的外部條件可以實現以下三種制冷循環 。
⑴亞臨界制冷循環—其循環過程如圖1--壓焓圖‘下圖’的1-2-3-4所示。此時壓縮機的吸、排氣壓力都低于臨界壓力，蒸發溫度和冷凝溫度也低于臨界溫度。循環的吸、放熱過程都在亞臨界條件下進行，換熱過程主要依靠潛熱來完成。亞臨界循環時CO2 常用在低溫冷凍設備的復疊制冷系統的低溫級，而高溫級使用氨或氟利昂。 ⑵跨臨界制冷循環—如圖1壓焓圖‘中下圖’的1-2，-3，-4，所示。此時壓縮機的吸氣壓力低于臨界壓力，蒸發溫度低于臨界溫度，循環的吸熱過程仍在亞臨界條件下進行，換熱過程主要依靠潛熱來完成；但壓縮機的排氣壓力要高于臨界壓力，工質在高壓側的換熱過程通過顯熱交換來完成，這與亞臨界狀態下的冷凝完全不同，此時高壓換熱器不再成為‘冷凝器’，因為在此換熱器中沒有相態的變化，而稱之為‘氣體冷卻器’。
⑶超臨界制冷循環--如圖1--壓焓圖上圖的1”-2”-3”-4”，即所有的循環都在臨界點之上，工質的循環過程沒有相變，不能變為液態，實際上是氣體循環。
3、二氧化碳（CO2/R744)作為制冷的優缺點：
CO2在常溫常壓下為無色、無臭、不助燃、不可燃的氣體。是一種天然的制冷劑。其優點具體有以下幾點：
① 良好的環保特性，它的ODP為零，GWP為1，遠遠小于CFCs 和HFCs；
②它安全無毒、并具有良好的熱穩定性和化學穩定性，即使在高溫下也不會分解出有害的氣體。萬一泄漏對人員、食品、生態都無損害；可適應各種潤滑油和常用機械零部件材料；
② 具有優良的傳熱特性，動力粘度低（是NH3的5.2%），設備壓降損失較小；
③ 單位容積制冷量相當高，是氨的5倍，可減小制冷設備與管道的尺寸；
⑤CO2制冷循環的壓縮比要比常規工質制冷循環低，壓縮機的容積效率可維持在較高的水平；
⑥NH3/CO2覆疊式制冷使用氨的數量約為氨系統的1/10。
CO2的缺點是:①CO2臨界點溫度很低，僅為31.1℃,在傳統的CO2亞臨界循環下要求冷凝溫度低于31.1℃，這也使循環過程很接近臨界點，導致相變過程線較短，使得循環的單位制冷量較小，COP低; ②三相點壓力較高，為0.518MPa，因此在常壓下CO2只有固相和氣相，而不存在液相,僅有固、氣兩相的轉化，也就是我們熟悉的干冰升華；③無論亞臨界循環還是跨臨界循環，二氧化碳制冷系統的運行壓力都高于傳統的氨制冷系統，這給系統及設備部件的設計帶來許多新的要求。
但是，CO2不能作為單一工質用作制冷，因為其效率較低。從下表（工況為(-28/30℃)可以看出，氨的單級制冷比二氧化碳單級制冷COP高出80% 。
4、CO2與其他制冷劑性能與毒性的比較
大家都希望制冷劑在安全性、循環效率、價格等方面均佳，但實際上并沒有一種十全十美的制冷劑。與其它制冷劑相比，C02有其優勢也有其不足（見表一、表二）。
表 一 幾種主要制冷劑的性能比較
表二幾種制冷劑毒性比較
5、NH3/CO2復疊式制冷的原理及基本流程：
① CO2/NH3復疊制冷系統的原理（結合流程圖理解）
在CO2/NH3復疊制冷系統中,CO2用作低溫段制冷劑,NH3用作高溫段制冷劑。兩個制冷循環通過一個‘冷凝蒸發器’聯系在一起,構成完整的復疊循環。高溫段 NH3循環是常規的制冷循環, NH3在‘冷凝蒸發器’中蒸發,使高溫CO2氣體冷凝（通俗地說NH3系統相當于CO2的冷卻塔）。在‘冷凝蒸發器’中, 冷凝后的CO2，進入氣液分離器,液態CO2通過CO2循環泵,送到CO2蒸發器(如單凍機或冷風機)；經過蒸發器后的兩相CO2返回氣液分離器,氣態CO2被壓縮機吸入,經過壓縮后進入‘冷凝蒸發器’冷凝。如此循環反復,完成整個復疊制冷循環。
氨/二氧化碳復疊式制冷系統流程圖 ：
NH3/CO2復疊式制冷組合于一起的（雙）壓焓圖：
6、NH3/CO2復疊式制冷系統的優點：
① 它減少了NH3的不安全因素： ⑴ NH3/CO2復疊式制冷系統 ，大大的降低NH3工質的充注量，它約是傳統氨系統用量的1/10 ； ⑵把NH3限制存在機房、設備間里，相當于把“老虎”關在‘籠子’里，由專業技術人員看守 ； ⑶充分利用NH3在高溫區良好傳熱性能，用于冷卻CO2。
②CO2作為介質進入人員密集的操作間（如單凍機）和庫房，保證了人員及財產的安全。
③CO2作為低溫級工質應用： ⑴ 可以克服其壓力高的缺點 ⑵充分利用CO2在低溫工況 換熱效率高的優勢。
7、CO2載冷劑系統
① CO2載冷劑系統的概念：
下面二個圖所示,為NH3／CO2制冷系統的CO2作為二次制冷劑,通過重力循環完成冷凝與換熱的過程。
②CO2載冷劑系統的流程圖1 ：
③CO2載冷劑的流程圖、壓焓圖 ：
④有中溫區時 CO2中間帶負荷的流程圖：
⑤CO2作為載冷劑的特點：
⑴用于主制冷循環的二次回路；⑵CO2是相變載冷； ⑶在傳遞同等冷量的前提下，循環量遠小于其他載冷劑。
總之，CO2作為載冷劑與其他載冷劑比較：具有粘度低、換熱COP高、比熱大、流量小等優點。
8、CO2在單凍機的沖霜系統
單凍機用于食品加工車間，這里是人員密集的場所。如果使用氨制冷，一旦發生事故將會造成大量人員死亡。上海8.31事故、乳山11.28事故就是出自單凍機的管帽被炸開脫落，而產生的原因又是沖霜時壓力變化所致。單凍機改用CO2制冷，即使泄露也不會發生人員死亡事故。
低溫CO2熱氣沖霜的原理與氨系統相同。其方法是利用壓縮機排出的高溫高壓氣體，進入單凍機（蒸發器），利用排氣的熱負荷把蒸發器表面的冰融化。沖霜時要控制進入蒸發器內氣體壓力，當CO2壓縮機排氣壓力低,對應的CO2飽和溫度低，不能使蒸發器表面冰融化；而CO2壓縮機排氣壓力高,對應CO2氣體飽和溫度高，沖霜效果較好，但壓縮機排氣壓力高，壓縮機運行條件惡劣。
單凍機沖霜管路的做法 如下圖（上面一根黃色管線就是熱氣管）：
9、維持機組的應用
在CO2單凍機壓縮系統中，當設備停用時間較久，壓縮機長期不運行時（一般在夏季為3天、其它季節則可更長時間），由于溫差的存在，CO2系統從環境不斷吸收熱量，CO2液體汽化、系統壓力升高。當達到設定壓力時，需要將‘輔助制冷機組’開啟（如下圖），對CO2氣體進行冷卻、冷凝，確保系統壓力在安全范圍內。冷庫溫度相對穩定，可以不考慮維持機組。
三、NH3/CO2復疊式制冷的綜合優勢
CO2制冷的的優勢一般歸納為環保、安全與節能三個方面。
環保方面：由于它的臭氧層潛能值（ODP)為0,全球氣候變暖潛能值（GWP）為1，基本上對環境沒有影響。
安全方面，CO2在常溫常壓下為無色、無臭、不助燃、不可燃的氣體，如果是氣態泄露，它融入普通的大氣；如果是液態泄漏它將變成干冰，對人員不好產生傷害。
節能方面：據冰輪集團與Danfoss公司的資料介紹，NH3/CO2復疊式制冷運行電費，隨著蒸發溫度的降低，節能幅度增大。如下圖“復疊系統效率比較圖”所示：
從圖中可以看出，復疊系統與其他系統相比較，在COP有以下優勢：
NH3/CO2螺桿復疊制冷系統，在蒸發溫度為-45℃工況下，COP比NH3雙級制冷系統（理論計算的最佳配搭）高8.8％。比實際常規配搭高10%以上；
在-40/+25工況下，比NH3的雙機配搭高13.5%；比R22雙機配搭高17.2%；
在-50/+25，比NH3的雙機配搭高29%；比R22雙機配搭高25%。
后 記
至2013年九月底為止，國內已經建成的冷庫有煙臺豐潤食品公司、威海久業食品公司和大連獐子島海洋水產公司三個項目。豐潤已經運行五年，久業與獐子島分別是2012年與2013年上半年建成的。不久前我們考察了煙臺豐潤食品、威海久業食品兩家企業，他們的設備運行情況良好，全部做到了無人值守。據了解北京、重慶、福建、大連、徐州等地有十幾個二氧化碳冷庫在建，我公司三期工程一萬噸冷庫也改用了NH3/CO2復疊式制冷，目前正在緊張地安裝設備，預計即將投入試運行。
來源： 暖通南社
